Clique com o botão direito do mouse numa parte vazia da tela, da área de trabalho, e em "Personalizar" e em "Plano de fundo da área de trabalho", procure a foto desejada e clique em "Salvar alterações".
OBS.: Isso (infelizmente) só é possível no Windows Home Premium, Professional, Ultimate e Home Basic, não é possível no Starter.