É simples, baixe primeiramente para o seu computador através de algum programa que baixa músicas ou diretamente de algum site. Depois é só conectar o pen drive no seu computador e passar as músicas pra ele.
Note que quando você conecta o pen drive, vai abrir a opção "Disco removível", que no caso vai ser o seu pen drive, passe então suas músicas pra lá.